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13931773677跨海桥一般靠近入口,大气湿润,氯离子含量高,环境恶劣,对桥梁钢管桩、钢管筒等钢结构造成严重腐蚀威胁[1]。此外,还应特别注意暴露在腐蚀性环境中的混凝土结构、钢筋腐蚀造成的早期腐蚀风险以及由此产生的经济和安全问题。跨海桥钢结构防腐通常采用增加金属保护层、环氧树脂涂层、阴极保护等方法。随着钢结构防腐技术的不断发展,作为一种阻挡金属腐蚀的有机涂层防腐技术,已逐渐从初始涂料发展能更好、成本更经济、可实现自动喷涂的熔融环氧粉末。目前,熔融环氧粉末涂料已应用于国内外许多石油、输水和跨海桥梁工程,取得了很好的应用效果,大大提高了钢结构的防腐性能[5-6]。
鉴于此,考虑到工程建设的实际需要,本文提出了基于差示扫描量热法(DSC)、热重法(TGA)红外光谱分析(FTIR)快速检测技术通过比较5批样品的反应放热、玻璃化温度、分解模式、填料含量和红外光谱数据,获得每批质量一致性的判断依据,并将研究成果应用于宁波舟山港主通道工程,确定该技术快速判断环氧粉末质量的可行性。
在国内跨海大桥项目中选择5种具有代表性的环氧粉末样品(A~E),每个样品随机抽取5批,分别进行DSC、TGA和FTIR测试。
(1)通过DSC环氧粉末的反应放热量分析技术测试(ΔH)和玻璃化温度(Tg)[7-10]。美国用于测试仪器TA公司DSCQ2000 ,根据《钢管熔结环氧粉末外涂层技术规范》附录B进行测试。测试程序如下:①N气氛2,升温率20℃/min,由(25±5)℃升温至(70±5)℃,然后冷到(25)±5)℃;②N气氛2,升温率20℃/min,由(25±5)℃升温至(285±10)℃,然后冷到(25)±5)℃;③N气氛2,升温率20℃/min,由(25±5)℃升温至(150±10)℃。
(2)利用TGA热分解技术测试材料分解模式、分解温度、填料含量和失重曲线。测试仪器在美国使用TA公司Q50.根据《塑料聚合物热重法》(TG)第一部分:通则(GB/T33047.1-2016)测试。测试程序如下:N气氛2,升温率10℃/min,测试温度范围为室温~1000℃。
通过DSC环氧基团与固化剂反应交联时的放热量和涂层的玻璃化温度可在特定固化条件下进行测试,以确定环氧粉末的组成和原材料结构是否发生变化。由于热固性树脂的交联反应是不可逆转的,化学键反应中的放热可以DSC记录下来。环氧粉末样品DSC典型的环氧粉末和涂层热特性曲线如图1所示。从图1可以看出,环氧粉末曲线的峰值是环氧粉末交联时的热峰,峰值面积为35.22J/g。涂层曲线是粉末固化后第二次扫描获得的涂层热特性曲线,可以确定环氧粉末固化后涂层的玻璃化温度Tg为101.17℃。
为了研究DSC测试用于判断固化后环氧粉末的放热特性和涂层玻璃化温度的重复性和再现性。每个样品随机选择5批环氧粉末样品DSC试验。不同批次环氧粉末放热试验结果如表1所示,不同批次环氧粉末固化后涂层玻璃化温度试验结果如表2所示。
由表2可知:样品A~E固化后涂层玻璃化温度Tg平均值分别为100.09,100.56,100.92,100.57,9.28℃。样品A~E不同批次玻璃化温度的最大值和最小值分别为0.43,1.45,1.16,0.82,0.26℃。从五种环氧粉末样品的试验结果可以看出,同一批环氧粉末之间的放热量和玻璃化温度具有良好的重复性和再现性。根据上述试验结果,考虑到取样操作、不同设备、不同操作人员、不同质量控制和评价水平的差异,环氧粉末的热量变化不得超过±5J/g玻璃化温度的变化不得超过±5℃,不同批次作为同一环氧粉末使用DSC质量控制要求。
通过TGA测试粉末中填料的含量和树脂的分解特性,可确控制环氧粉末填料的添加量和树脂特性。5种环氧粉末样品TGA曲线如图2所示。从图2可以看出,5种环氧粉末样品TGA曲线差异明显。A~D四种样品的分解模式是单阶损失,但样品E是双阶损失,表示A~D四种样品中使用的树脂与样品E有很大的不同。第一阶段各样品的分解温度显示,AC和D树脂的结构与B树脂相似,但两者之间也有很大的差异。一般来说,五种环氧粉末样品的树脂体系是不同的。
从环氧粉末剩余的质量百分比(见表3)可以看出,各种样品填料的添加量差异很大,其中样品C填料的添加量最大,约为46.13wt.%,样品A的添加量最约为16.61 wt.%。样品B和样品E分别占39%.39wt.%和40.72 wt.%,数据非常相近,但样品B只有1次分解(最快失重速率时的温度为417.50℃),样品E分解两次(最快失重率为404.08℃和698.60℃),说明这两种样品之间存在明显差异。可见,TGA在测试过程中,不仅要注意填料的添加,还要比较树脂的分解模式(单阶损失或多阶损失)和失重率最快的温度。
DSC和TGA环氧粉末的反应特性和组成特性分别分析。如果粉末之间的差异需要从微观官能团的情况来区分,可以通过FTIR实现测试分析。根据《红外光谱定性分析技术通则》(GB/T32199-2012)通过比较谱带是否存在,各谱带的相对强度,判断各样峰的归属是否一致。如果待测样品的光谱图与初始工艺评价中粉末的对照光谱图一致,通常可以判断两种化合物为同一物质;如果两种光谱不同,则可以判断两种化合物不同。红外光谱对比曲线如图3所示。从图3中可以发现各种光谱图之间存在明显差异。因此,首先可以通过工艺评价确认合格的环氧粉末扫描红外光谱图,并将其作为样品的基本图谱,以便于后续样品的比较。同时,特征峰的位置和峰强度与基本图谱一致。
连接舟山本岛至岱山的宁波舟山港朱通道公路工程,海域主线桥长16.347km,其中,非通用孔桥主桥70m整孔预制,整孔架设,非通航孔引桥62.5m预应力混凝土预制箱梁。大直径、超长钢管桩基础[11]用于非通航孔主桥和非通航孔引桥基础。本工程使用的钢管桩、钢护筒和钢筋大量使用环氧粉末作为防腐涂料。环氧粉末批次质量控制时,钢结构的防腐质量控制可以通过增加检测频率来提高,但检测周期长。如果每批粉末的性能在投入使用前都进行了测试,将极大地影响项目的进度。因此,快速确认每批原材料的质量是保证工程进度和质量的关键。本文提出的快速检测技术应用于桥环氧粉批质量控制,以验证其有效性和可行性。
在环氧粉末批次质量控制中,选择具有代表性的样品进行分析和测试,并将结果作为样品的基本地图。每批进场材料与样品的基本地图进行比较。与母样基本地图分析结果不一致的,视为不合格材料。三种分析技术可分别或组合使用。采用DSC环氧粉末的放热量变化不得超过±5J/g玻璃化温度变化不超过±5℃采用TGA测试分析时,应满足树脂分解模式相同,填料含量变化不超过5%的要求FTIR在测试分析时,可以根据《红外光谱定性分析技术通则》来判断特征峰的位置是否与基本图谱一致。
推荐这座桥DSC和FTIR当对测试结果有争议时,测试分析技术会增加TGA测试进一步提高了分析结果的准确性。随机抽样11批粉末样品DSC和FTIR检测分析有效解决了原料以次充好的可能性,达到了环氧粉末快速检测的目的,为防腐质量提供了保证。
跨海桥钢结构环氧粉批量质量控制是保证桥梁长期安全服务的关键,提出了确定环氧粉批产品质量一致性的建议DSC、TGA和FTIR这三种技术可分别或组合使用,并进行相关的测试和应用研究,得出以下结论:
(1)采用DSC在测试技术时,放热量的变化不得超过±5J/g玻璃化温度变化不超过±5℃,确定环氧粉质量一致。
(2)采用TGA树脂分解模式相同,填料含量变化不超过5%,确定环氧粉末质量相同。
(3)采用FTIR在测试技术时,特征峰的位置和峰强与基本图谱一致,确定环氧粉末的质量一致。
(4)该快速检测技术已应用于宁波舟山港主通道工程,对随机抽样的11批粉末样品进行了检测分析,达到了快速有效保证环氧粉末原料质量的目的。
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